瀝青中間相形成影響因素探究

2022-02-07 15:01:30   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

中間相瀝青(mesophase pitch)作為制備高性能中間相瀝青基炭纖維、高性能 復合材料、鋰離子二次電池負極材料、中間相瀝青基泡沫炭等一系列高性能炭材料的前驅體,20世紀60年代以來,一直是炭材料科學界研究熱點之一。但是中間相的制備過程中一直存在著不穩定因素,使中間相制備大量產業化,還存在著一些核心的技術問題。這就使得研究中間相形成過程中的各個影響因素尤為重要。本文從中間相的原料、組分、添加劑、熱縮工藝條件、外加電場、外加磁場等因素考慮對中間相形成的影響。

原料對中間相形成的影響

北京化工大學的李伏虎等人石shi油渣油熱縮聚中間相瀝青和萘系催化合成中間相瀝青為研究對象,使用熱臺偏光顯微鏡、紅外光譜分析、核磁共振分析等研究手段,研究了不同中間相瀝青的顯微結構、官能團及碳氫分布等特征,并計算出不同中間相瀝青吡啶可溶物的結構參數,分析了不同中間相瀝青的分子結構與性能的相關性。他的實驗表明瀝青結構中含有大量的支鏈和環烷結構有利于形成大融并體,可降低軟化點和熔融黏度,這有利于獲得可紡性良好的中間相瀝青。由此看來,還有支鏈較多的石油瀝青較煤瀝青而言更容易獲得性能優異的可紡性中間相瀝青。

組分對中間相形成的影響

每種瀝青的各組分都存在差異,這很大程度上確定了中間相形成的性能,是中間相工藝條件最重要的參考指標。中鋼集團的周建文論述了煤瀝青中各族組分與中間相的關系。他把煤瀝青的熱轉換過程是α,β 和γ組分的連續性反應過程。隨著溫度的升高,瀝青中的小分子轉換成較大的大分子(TI, TI進一步縮聚成為分子量更大的喹啉不溶物(QI)。因此,TI可以看作為生成中間相小球體的胚胎。由于β組分是甲苯不溶而喹啉可溶物部分,因此,β組分又稱為中間相前驅體。β組分的含量高有利于中間相小球體的生成和成長。γ組分在瀝青中的功能是降低瀝青的粘度,其存在有利于瀝青體系保持良好的流動性。也有報道稱α組分起著阻止中間相融并長大的作用。β組分在中間相的生成過程中起著增加母液粘度的作用。

添加劑對中間相形成的影響

在研究炭質中間相的形成機理或具體應用過程中,研究者們經常向反應體系中添加一些外來物質,以期增加中間相的產生速率和收率、改變中間相炭材料的結構或改善中間相的力學、電化學等性能。到目前為止,已有多種添加劑被加入到原料中來制備炭質中間相。根據添加劑對反應體系作用機理的不同,可以把它們大致分為兩類:物理添加劑和化學添加劑。其中物理添加劑指那些主要靠其物理的幾何形狀和尺寸對炭質中間相的形成和發展產生影響的外加物質。在中間相形成過程中,物理添加劑分子未與芳香烴類分子發生化學作用,或發生了作用但不能對中間相的形成產生主要影響;而化學添加劑指那些主要靠添加劑的化學性質來影響中間相形成和發展的物質。在中間相形成過程中,化學添加劑分子與芳香烴分子發生了化學反應,通過加速或抑制中間相分子的形成和生長、進而控制構筑單元的形成與堆砌來影響中間相的形成和發展。因此,化學添加劑在參與中間相形成的過程中往往不能保持其固有的幾何外形,而是在分子尺度上與原料混合或反應。在一定程度上,不同材質、不同尺寸、不同表面性質的物理添加劑都會對炭質中間相球體的成核、長大和后續的融并發展為體中間相產生影響。從化學添加劑的作用機理來看,各種化學添加物質都是通過在熱縮聚過程中與大芳香分子的化學結合作用影響中間相構筑單元的形成和發展,進而影響炭質中間相的形成和發展的。

熱縮工藝條件對中間相形成的影響

熱縮工藝條件是中間相形成最重要的控制因素。由于原料以及組分的不同,工藝條件不盡相同。但是,探索工藝條件對形成中間相的影響規律對各種原料制造中間相有重要的指導意義。宋懷河以煤焦油瀝青為原料采用常壓熱縮聚工藝制備中間相瀝青微球。考察了熱縮聚溫度和停留時間對中間相瀝青收率、微球收率及 形態的影響。發現在同一熱縮聚溫度下停留時間的延長,雖使中間相瀝青的收率降低但微球收率卻相應提高小球直徑逐漸增大提高熱縮聚反應溫度使微球更易長大直到最終融并。通過控制熱縮聚條件可以得到尺寸各異的中間相瀝青微球。

磁場對中間相形成的影響

由于中間相的磁各向異性,如果在中間相形成的過程中施加外磁場,肯定對中間相的形成有所影響。為了探究磁場對中間相的影響,王紅玉等人以中溫煤瀝青為原料, 通過特殊的催化劑作用和后處理工藝探索了在外加磁場的條件下中間相炭微球的生成、生長以及形成機理。該團隊證實在外加磁場力的作用下整個球體內部結構由于發生取向排列產生了明顯的各向異性小球體在磁場力和表面張力的共同作用下向內凹陷呈“ 蘋果” 形磁場力的作用改善了MCMB的比表面狀態,使其能形成多微孔碳的結構,從而增大了電荷存貯功能,提高了電極結構和和電導性的機械整合性。

電場對中間相形成的影響

Miyake研究了熱熔融中間相瀝青在直流電場中的行為,發現中間相球體遷移到了陰極一側,并且發生融并形成了廣域型中間相。他們根據陰極側融并中間相的干涉色進行判斷后認為直流電場的存在使得廣域型中間相中的分子沿電場方向排列;而即使是很小的交流電場,也不能使中間相分子取向。表明高頻交流電場下中間相球體、甚至其構筑單元可能充當了發射電子的角色,而使得構筑單元和進而形成的中間相球體不具有一致的取向。

從上面的討論可以看出,中間相的形成受很多因素的影響,想要得到高性能或是自己所需性能的中間相瀝青,需要綜合各個因素的平衡。全面考慮,有所注重的控制形成條件,這樣才能形成所需的中間相瀝青。


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